斜萼草属于唇形科斜萼草属植物，该属植物仅斜萼草和五脉斜萼草2种，为我国特有，生于海拔1200~2700m的林下沟谷中、荒坡草地潮湿处，分布于河北、陕西和四川。其全草用于治疗风湿疼痛、痢疾，亦可杀虫，未见报道其化学成分及生物活性的研究，我们从其全草中获得4个晶体，通过波谱数据和理化常数鉴定为poliothrysoside(Ⅰ)，β-谷甾醇和豆甾醇的混合物（Ⅱ），棕榈酸（Ⅲ）和酷氨酸（Ⅳ）。

    1  材料及仪器

    XRC-1型显微熔点仪（未校正），VG7070E型质谱仪，HP1100 HPLC/MSD型质谱仪，UNITY INOVA 400型和Bruder AC-300P型核磁共振仪（TMS内标）。薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品。MCI为日本三菱化工产品。植物样品Loxocalvxurticifolius Hemsl。采自重庆市南川县金佛山，凭证标本由重庆药物种植研究所刘正宇副研究员鉴定。

    2  提取与分离

    斜萼草全草干粉4.5kg，甲醇室温浸提2次共18d，减压回收甲醇后得浸膏150g，加水稀释，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，分别得到萃取物37,9.21g。石油醚部分通过硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（30:1）梯度洗脱，得晶Ⅱ（30mg）和Ⅲ（16mg）；乙酸乙酯部分用氯仿-甲醇（30:1）梯度洗脱得晶Ⅰ（25mg）；正丁醇部分先通过MCI进行脱色，再通过硅胶柱色谱得晶Ⅳ（20mg）。

    3  结构与鉴定

    晶Ⅰ  白色针晶.mp204～205℃。ESI-MS m/z:429[M+Na]+，分子量为406。薄层酸水解检测出葡萄糖。1HNMR谱中糖端基质子信号的偶合常数为7.2Hz，说明该葡萄糖为β构型；δH：7.97(d,2H,J=7.8Hz),7.56(t,2H,J=7.8 Hz)和δc165.4(s),表明有1个苯甲酰基；HMBC谱中显示苯环上的邻位H与羰基C有相关信号，而且出现葡萄糖H-6与该基团的羰基C有相关信号，由此确定苯甲酰基与葡萄糖6位相连。δH6.88（d,J=8.8Hz）,6.77(d,J=2.8Hz),6.36(dd,J=8.8,2.8Hz),表明Ⅰ中含有1,2,4-三取代的苯环，通过13CNMR数据确定该苯环分别与葡萄糖，OH和CH2OH相连，他们在苯环上的苯环上的取代位置根据1H-1HCOSY和HMBC谱图显示的相关关系确定。1H NMR和13CNMR数据见表1，13C NMR数据与poliothrysoside的文献值一致。综合以上分析，确定为poliothrysoside。

表1  晶Ⅰ的13C NMR和1H NMR数据

C	13C NMR	1H NMR
benzovl C=O 1 2/6 3/5 4 benzyl alcohol 1 2 3 4 5 6 7 glucose 1 2 3 4 5 6	166.5 130.8 130.0 128.7 133.2   149.6 135.1 115.9 154.8 114.9 119.6 60.6   105.1 75.1 78.4 71.6 75.4 65.3	7.97,d,J=7.8 Hz 7.56,t,J=7.8 Hz 7.70,t,J=7.8 Hz       6.77,d,J=2.8 Hz   6.36,dd,J=8.8,2,8 Hz 6.88,d,J:8.8 Hz 4.55,4.37,d,J=14.4 Hz   4.63,d,J=7.2 Hz         4.61,dd,J=11.6,5.2Hz 4.28,dd,J=11.6,7.4Hz

    注：13C NMR（C5D5N，75 MHz），1H NMR（DMSO，400MHz）

    晶Ⅱ  白色针晶，EI-MSm/z:Ⅱa414[M|]←+;Ⅱb412[M]+。13CNMR(CDCl3,75 MHz)δ:Ⅱa37.3(C-1), 31.6(C-2),71.8(C-3),42.2(C-4),140.8(C-5),121.7(C-6),31.9(C-7),31.8(C-8),50.1(C-9), 36.5 (C-10),21.1(C-11),39.8 (C-12),42.3 (C-13),56.8 (C-14),24.3 (C-15),28.3 (C-16), 55.9(C-17),11.7(C-18),19.4 (C-19),36.2 (C-20),18.8 (C-21),34.0 (C-22),26.1 (C-23), 45.8(C-24),29.2 (C-25),19.9(C-26),19.1 (C-27),23.1 (C-28),12.3 (C-29),Ⅱh 37.3(C-1),31.6(C-2),71.8(C-3),42.2(C-4),140.8(C-5),121.7(C-6),31.9(C-7),31.8(C-8),50.1(C-9), 36.5(C-10),21.1 (C-11),39.7 (C-12),42.3 (C-13),56.9 (C-14),24.4(C-15),29.0 (C-16), 56.1(C-17),12.0 (C-18),19.4 (C-19), 40.5(C-20),21.2 (C-21),138.3 (C-22),129.3 (C-23), 51.3(C-24), 31.9(C-25),21.1(C-26),19.0 (C-27),25.4 (C-28),12.1 (C-29)。13C NMR数据与β-谷甾醇和豆甾醇的文献值一致，为二者混晶。

    晶Ⅲ  白色针晶，mp60～62℃(石油醚-丙酮)：EI-MSm/z:256[M]+。13C NMR（Cl3,75 MHz）β构型；δH：7.97(d,2H,J=7.8Hz),7.56(t,2H,J=7.8 Hz)和δ:180.7C-1),34.8(C-2),32.6(C-14),30.2(C-6～12),30.1(C-5),30.0(C-13),29.8(C-4),25.4(C-3),23.4(C-15), 14.8(C-16)。13C NMR数据显示其为长链脂肪酸。EI-MS数据和熔点与棕榈酸吻合。

    晶Ⅳ  五色针晶，mp302～304℃（甲醇-水）。茚三酮显色呈红色，与酪氨酸标准品作薄层色谱比较，Rf值相同，鉴定为酪氨酸。