白及系兰科植物白及的干燥块茎,主产于华南地区,长江一带及陕西等地。白及具有收敛止血,消肿生肌之功效。临床上广泛用于治疗咳血吐血,外伤出血,疮疡肿毒,皮肤皲裂,肺结核咳血,溃疡病出血等。本文报道对其化学成分的分离鉴定,分离并鉴定了3个化合物,为3-(4-羟基-3-甲氧基苯)-反式丙烯酸二十六醇酯(1),大黄素甲醚(2),环巴拉甾醇(3)。其中化合物1为新化合物,化合物3为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
RY-2熔点测定仪(温度未校正),VarianMAT212型质谱仪,Bruker AC-300P型核磁共振仪(内标TMS),Heidolph旋转蒸发仪,色谱用硅胶为青岛海洋化工厂生产。白及药材购自上海杨浦区饮片厂,产地江苏,由生药教研室秦路平副教授鉴定为Bletillacstriata(Thunb)Reichb.f.的干燥块茎。
2 提取分离
干燥的白及药材30kg,粉碎,甲醇渗漉提取,提取液浓缩,适量水分散,依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。其中石油醚部分上硅胶柱以石油醚-乙酸乙酯(20:1~1:1)和氯仿-甲醇(8:1~1:1)梯度洗脱,得25个部位,部位7,8,9,10经石油醚-乙酸乙酯(20:1)洗脱得化合物2,部位11经石油醚-乙酸乙酯(20:1)洗脱得化合物3,部位13经石油醚-乙酸乙酯(15:1)洗脱得化合物1。
3 结构鉴定
化合物1 无色砂晶,mp62℃。1HNMR(CDCI3)δ:3.92(3H,s),4.19(2H,t);13CNMR(CDCl3)δ:64.59,55.89;可知分子中有OCH3和OCH2。1HNMRδ:0.88(3H,t),1.25(多个H,m),1.70(2H,m),可知分子中有1条长的脂肪链;7.61(1H,d,J-15.9Hz),6.28(1H,d,J=15.9Hz)为双键氢信号,根据偶合常数可知为反式双键;5.94(1H,b)为羟基信号。根据DEPT谱可知分子中有三取代苯环存在;147.9,146.8的苯环季碳信号可知苯环上有含氧基团取代,应为OH和OCH3;6.91(1H,d,J=8.12Hz),7.03(1H,d,J=1.84Hz),7.07(1H,dd,J=1.84,8.12Hz),可知苯环上有2个邻位 芳氢和1个间位芳氢。根据NOESY谱。δ7。O质子与OCH3信号和δ6.28质子有NOE效应,苯环为1,3,4取代,1位为一反式双键,3OCH3,4位为OH。13C NMR谱中δ167.4处的应为酯羰基信号。EI-MS谱给出分子离子此558,说明成酯的为二十六脂肪醇,同时,碎149,177,194证实了酯羰基的存在。综上所述推断该化合物为3-(4-羟基:3-甲氧基苯)-反酸二十六醇酯。
化合物2 黄色针晶,mp207~207.5℃NMR(CDCl3)δ:2.44(3H,s),3.93(3H,s),6(1H,d,J=2.6 Hz), 7.07(1H,d,J=1.1Hz),2(1H,d,J=2.5Hz),7.61(1H,d,J=1.1Hz),12(1H,s),12.30(1H,s)。13CNMR(CDCl3)δ:22 56.07,76.58,77.00,77.43,106.77,108.1,110.26,121.26,124.49,133.22,135.26,148.1,162,51,165.19,166.56,181.96,190.79,225.1,以上数据与文献报道的大黄素甲醚一致。
化合物3 无色针状结晶,mp166~167℃NMR(CDCl3)δ:0.32(1H,d,J=4.2Hz,0.55,d,J=4.2Hz), 0. 81(3H,s),0.85(3H,d,J=Hz),0.88(3H,s),0.96(6H,d,J=3.9Hz),(6H,d,J=0.9Hz),1.68(3H,d,J=0.84 Hz),(1H, dd,J=6.6,4.4Hz),4.66(1H,s),4.72(s)。13C NMRδ:14.00,18.00,18.46,19.32,2125.44,26.01,26.50,27.24,27.51,28.11,29.30.39,30.75,31.97,32.87,33.95,35.58,3637.39,38.71,40.49,45.25,47.12,47.97,48 52.15,76.58,77.00,42,78.82,109.26,152以上数据与文献报道的环巴拉甾醇致。 |