对于水溶液或非水溶液中的各种中药酸碱成分的定量分析，一般都是根据溶液pH值和滴定剂之间的pH?DV的“S”形关系曲线进行滴定测试 〔1〕 ，即酸碱滴定的终点由计量点附近出现pH突跃来确定。在水溶液中，要求分析测试的弱酸或弱碱的离解常数K>10 -7 ，对多元酸、多元碱、混合酸及混合碱，还要求K 1 /K 2 >10 4 。否则，因在计量点附近无明显突跃或pH突跃之间不能分开而无法准确滴定；非水滴定，虽然从改变溶剂的性能入手，使应用范围有所拓宽，但仍需根据pH突跃来确定终点，而且大多数溶剂对环境有污染，因此上述方法有局限性。线性滴定法，利用pH?DV函数的直线关系进行定量测试 〔2〕 ，不需要寻找突跃，通过滴定直线就可确定终点。Ingman根据离解平衡、计量平衡、质量平衡、电荷平衡推导出一元强碱BOH滴定一元弱酸HA的函数式，并用线性图解法确定其滴定终点。对在水溶液中离解常数K≥10 -11 的弱酸、弱碱，K 1 /K 2 ≥10 0。2 的多元酸、多元碱、混合酸及混合碱在水溶液中能得到准确的滴定结果。

　　1 松下宽函数式

　　松下宽等在Ingman的基础上研究了同时确定滴定终点和稳定常数的函数式，并且测量点可以离计量点较远，因而避开了计量点时反应的可逆性（如生成物的离解），使线性滴定法得到了更广泛的应用。下面简单介绍松下宽根据4个平衡推导用一元强碱BOH滴定一元弱酸HA的函数式及其线性滴定曲线。

　　①离解平衡 HA H + +A - K  HA =［HA］

　　a  H + ［A - ］ 得 ［HA］=K  HA ?a  H + ?［A - ］ （a）②计量平衡 V  ep c  B =V 0 c  HA  （b）③质量平衡

　　c=［HA］+［A - ］=c  HA V 0

　　V 0 +V  B +V  ep c  B

　　V 0 +V  B （c）④电荷平衡 BOH=B + +OH - HA H + +A -

　　［H + ］+［B + ］=［OH - ］+［A - ］

　　因 ［B + ］=c  B V  B V 0 +V  B 故 ［H + ］+c  B V  B

　　V 0 +V  B =［OH - ］+［A - ］（d）将（a）式和（b）式代入（c）式，得：

　　［A - ］= V  ep c  B

　　（V 0 +V  B ）（1+K  HA a  H + ） （e）将（e）式代入（d）式得：V  B +［H + ］-［OH - ］

　　c  B

　　（V 0 +V  B ）= V  ep

　　1+K  HA a  H + （1）式（1）为松下宽函数式。式中V  ep 为计量点时消耗滴定剂的毫升数；V  B 为滴定剂加入的毫升数；c  B 为滴定剂的物质的量浓度；V 0 为被滴溶液的原始体积（mL）；K  HA 为被滴弱酸在滴定温度下的形成常数（或稳定常数），它为弱酸HA的离解常数的倒数；a  H + 为溶液中H + 的活度。

　　令 y=V  B +［H + ］-［OH - ］

　　c  B  （V 0 +V  B ）x=a  H + y

　　则 y=V  ep -K  HA x （2）（2）式为一直线方程，直线的截距为滴定终点的体积（V  ep ），直线的斜率为弱酸HA的形成常数。图1为松下宽函数式的线性滴定曲线。

　　线性滴定法操作简便，滴定剂用等量分步的方法加入，测定速度快，不需特殊的仪器，便于推广。若配合电子计算机便可大大简化计算并易实现自动化。